관련 제품명 : Twister

[요약]

맛있는 물, 믿고 마실 수 있는 수돗물에 대한 홍보가 이루어지고 있지만 아직까지는 수돗물에 대한 불신이 남아 있다.

한국소비생활연구원에서 마시는 물에 대한 소비자 의식을 조사한 바에 의하면 녹물, 이물질이 나와서(32.9%), 냄새가 나서(24.7%), 유해화학물질 우려(15.7%), 수질 정보 미흡(11.7%), 물맛이 나빠서(6.5%)로 냄새와 맛에 대한 비중이 크게 나타나고 있다.

따라서 물에서 발생하는 이상한 냄새와 맛(이취미)의 원인들에 대한 연구가 활발이 진행 중이며 2009년 7월 1일부터 먹는 물 수질 감시 항목에 Geosmin, 2-MIB 2 항목이 추가되었다.

2-MIB와 Geosmin은 흙과 곰팡이 냄새를 유발하는 물질로 Actinomycetes 박테리아와 blue-green algae에 의해 자연적으로 만들어지는 물질들이며, 환경부의 맛있는 물 가이드라인을 살펴보면 냄새 물질인 Geosmin과 2-MIB는 각각 10 ng/L 이하로 지정되어 있다.

이 두 물질은 악취감지 최소 농도가 5 ng/L와 1 ng/L로 아주 낮은 농도로 존재해도 사람의 후각으로 감지가 가능하다.

따라서 수질 중 불쾌한 냄새는 ng/L(ppt) 레벨의 극미량에서 자주 검출되기 때문에 이러한 물질들에 대한 모니터링이 필요하다.

이 물질들은 아주 극미량이기 때문에 사람의 후각에 의한 관능 시험법으로는 검출이 가능하지만 분석기기로 검출을 하기에는 매우 낮은 농도이기 때문에 관능시험법과 기기분석법 결과 사이에 상이한 경우가 자주 발생되고 있다.

작년 여름, 이상고온으로 인해 녹조현상이 발생되어 남조류 세포가 증가하면서 냄새를 유발하는 2-MIB, Geosmin이 발생하여 수돗물 관리에 비상이 걸렸었다.

따라서 극미량 농도로도 냄새가 감지되기 때문에 수돗물의 좋은 맛과 냄새를 유지하기 위해 이 물질들을 모니터링하고 제거하기 위한 고도정수처리시설을 도입하고 있다.

기존에도 Purge and Trap이나 SPME(Solid Phase Micro Extraction) 전처리법을 이용하여 이취미 물질들을 분석을 하고 있지만 ng/L 농도의 시료를 정성 및 정량분석을 하는데 있어서 감도가 충분하지 못해 분석에 어려움이 있다.

따라서 이러한 점을 보완하고자 기존 SPME 보다 감도를 10배 이상 향상시켜 분석할 수 있는 SBSE(Stir Bar Sorptive Extraction)법이 관심을 받고 있다.

[서론]

1999년, 50~300 μL의 polydimethylsiloxane(PDMS)을 코팅한 교반막대를 사용하는 교반막대 추출법(Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE)이라는 새로운 기술이 Baltussenet al.에 의해 개발되었다.

교반막대추출법(SBSE)은 고체상미량추출법(SPME)과 비슷한 원리를 기본으로 한다.

이 두 전처리법 모두 추출은 흡착제와 액상시료 사이에 작용하는 코팅 흡착물질의 분배계수에 따라 추출 물질의 농도와 추출효율이 결정된다.

추출이 끝나면, 코팅된 교반막대를 비활성 가스하에서 가열하여 흡착된 화합물을 탈착한 후 GC로 주입하여 분석한다.

일반적으로 가장 널리 사용되는 TwisterTM 코팅물질은 비극성물질인 PDMS로 기존의 SPME fiber보다 더 많은 양의 코팅물질로 만들어져 추출하는 동안 시료와 코팅물질 간의 접촉이 많아지고 더 많은 양의 물질들을 추출할 수 있어 약 50배 정도의 높은 추출 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

SBSE에서 활용되는 교반막대, TwisterTM는 SPME fiber에 비해 표면적이 훨씬 넓어 더 많은 VOCs, SVOCs을 흡착/추출할 수 있다.

나아가 SPME법에서도 추출효율을 높이기 위해 교반막대 TwisterTM가 사용되므로 SPME법에 비해 오히려 시료 전처리 단계를 줄일 수 있는 장점도 함께 제공한다.

따라서 이러한 고감도 분석이 가능한 SBSE 전처리법을 이용하여 물 시료 중에 존재하는 극미량(Sub-ng/L~ng/L)의 이취미 물질을 추출한 후 열탈착(TD)-GC/MS로 분석을 하였다.

[실험방법]

24 μL PDMS가 코팅된 교반막대(TwisterTM, GERSTEL GmbH)를 SBSE 전처리법에 사용하였다.

① 물 시료와 미리 컨디셔닝시켜놓은 TwisterTM를 10~40 mL 헤드스페이스 바이얼에 담았다. TwisterTM는 1,000 rpm으로 25 ℃에서 60~120분 동안 교반시킨다.

② 추출 후 TwisterTM는 제거하고 증류수에 씻어 lint-free 티슈로 물기를 제거한 후 

③ TD 튜브에 넣는다(<그림 2 참고>).

TD-GC/MS 분석은 TDU를 통해 TwisterTM로 추출한 목적 성분들을 탈착시키고 온도제어가 가능한 CIS-4 주입구로 주입하여 Agilent 7890 GC와 5975C MS로 분석한다.

성분 분석은 HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d., 0.25 μm thickness) 컬럼을 이용하였다.

질량분석기는 SIM 모드를 이용하였다.

SBSE 전처리법의 최적화

추출시간에 따른 회수율 : SBSE 전처리법을 이용하여 2-MIB와 Geosmin의 최적 추출시간을 결정하기 위하여 이들 물질을 순수에 spiked하여 1 ng/L로 희석한 다음, 15분 단위로 90분까지 교반막대에 흡착시켜 GC/MS로 분석한 결과를 <그림 4>에 나타내었다.

[결과 및 고찰]

SBSE 전처리법은 분배효과에 의한 물 시료에 있는 목적성분들이 TwisterTM의 PDMS 상으로 이동하여 추출되는 원리를 이용한 것이다.

최근 연구들은 물-옥탄 분배계수(Ko/w)와 PDMS 분배계수의 상관 관계를 보여주고 있다.

SBSE 전처리법은 특히 높은 Ko/w 값을 가지는 소수성인 물질들에 대해 sub-ng/L 농도의 검출한계(LOD)를 가진다.

예를 들면 먹는 물 중 2-methylisoborneol(MIB), Geosmin과 2,4,6-trichloroanisole(TCA) 같은 극미량의 이취미 물질 분석에 의해 설명될 수 있다.

2-MIB, Geosmin, TCA는 각각 3.31, 3.57, 4.00으로 낮은 Ko/w 값을 갖는다.

<그림 4>는 1 ng/L 농도를 fortified한 일반 물시료(20 mL)를 SBSE 전처리법을 이용하여 60분 동안 추출하고 TDU로 열탈착한 후 GC/MS의 SIM 모드로 분석한 결과를 보여주고 있다.

이 분석법은 좋은 직선성(1~100 ng/L, r2 > 0.9987), 회수율(93~104%, 1 ng/L), 재현성(0.80~2.8%, 6번 반복시험)을 보여주었다.

또한 이 분석법은 원수와 수돗물 중 이취미 물질의 subng/L에서 ng/L 농도를 분석하였다.

따라서 TwisterTM를 이용한 SBSE 전처리법을 이용하여 기존 SPME보다 10배 이상의 감도를 얻을 수 있어 극미량 성분에 대해 낮은 검출한계로 분석이 가능하다.