흐름조절방식(Flow modulate)의 GCxGC를 이용한 디젤과 항공유 중 PiPNA 그룹 분석

관련 제품명 : GCxGC

서론 

포괄적인 기체 크로마토그래피(GCxGC)의 최근 발전은 일반적인 분석으로 바이오디젤과 항공유와 같은 복잡한 중간 끓는점 분포 정제 스트림에 대해 상당히 자세한 조성 정보를 얻을 수 있도록 한다.
초기 GCxGC 시스템은 주로 다루기 어려운 저온조절방식에 의존하였다.

이 방식은 효율적이기는 하지만 액상 CO  또는 2액상 N 의 많은 소비 때문에 운영하는데 있어서 유지비용이 2높다.

또한 저온조절방식은 유지보수가 잦고, 실험실 공간이 추가적으로 필요하다.

그리고 상대적으로 휘발성이 높은 성분들은 종종 저온 방식의 흡착 시스템에 흡착하지 않고 통과되기 때문에 문제가 될 수 있다.
흐름조절방식의 GCxGC는 낮은 끓는점을 가진 성분들을 조절하는데 있어 문제가 없고 유지보수가 거의 필요하지 않는 더 견고한 조절방식을 제공한다.

AC사는 지방산 메틸에스테르(FAMEs)를 포함한 디젤연료 스트림의 완벽한 PiPNA 그룹별 분석을 제공하고 사용하기 쉬운 (바이오)디젤 전용 솔루션을 개발하였다.

이 응용은 항공유에도 적용될 수 있다. 비교 가능한 분석은 UOP법 990-11에 소개되어 있다.
흐름조절의 새로운 방식은 피크 폭과 분리능 부분이 개선되었다.

<그림 2>의 a, b를 비교했을 때 하단의 b사진은 상당히 향상된 조절방식을 보여준다.
흐름조절방식은 더욱이 컬럼 길이, 컬럼 충진물, 컬럼 코팅, 컬럼 흐름과 GC 오븐 프로그래밍을 조절하여 디젤 분석을 위해 최적화되었다.

이러한 시스템 조건들은 적절한 조절을 위해 매우 중요하고, 조절기(modulator)는 모든 GCxGC 시스템의 심장부와 같기 때문에 정확한 결과를 얻기 위해 매우 중요하다.

디젤 중 그룹별 분석(PiPNA)의 경우, 역상 크로마토그래피는 다른 화학그룹 간의 분리를 극대화시킬 수 있다.

1차원에서는 극성 컬럼이 사용되었고, 2차원 컬럼으로는 비극성 컬럼이 사용되었다.

결과

AC사의 최적화된 흐름조절방식 GCxGC를 이용하여 디젤 중 전체 Paraffins, n-Paraffins, iso-Paraffins, 전체 Naph-thenes,  mono-Aromatics,  poly-Aromatics와  전체  Aro-matics(PiPNA) 결과를 얻을 수 있다.
Fatty acid Methyl Es-ters 결과 역시 동일한 분석 내에 포함시킬 수 있다.

정량 계산은 이론적인 FID 반응계수를 사용하여 계산했다(FAMEs가 존재할 경우, 이 성분은 제외시킴).

<그림 3>과 <표 1>은 gravimetric QC 혼합물에 대한 이론 값과 비교하여 측정한 농도를 보여준다.
개발된 GCXGC 방법은 FAM Round Robin으로부터 2개의 X 잘 나온 시료를 사용하여 EN12916(HPLC/RID를 이용한 중간 증류제품 내 방향족 탄화수소 그룹 분석)과 결과 데이터의 편차를 비교하였다.

전체 Aromatic 함량은 GCxGC 방법이 다소 낮았지만 재현성은 EN12916 기준의 범위 내였다<그림4>.

여러 상업용 디젤 연료가 기본 응용에 활용되었다.

GCXGC의 X 영향력은 <그림 5>로부터 분명히 확인할 수 있다.

크로마토그램 내 FAMEs를 명확하게 볼 수 있을 뿐만 아니라 C20-C24 Paraffins 영역 내의 분리능 역시 디젤연료 종류별로 전형적인 구성요소 군집의 차이를 확인하기에 충분하다.

결론

AC사는 (바이오)디젤 제품과 항공유 중 일반적인 그룹별 분석을 목적으로 GC  GC를 개발하였다.
이 시스템은 iso-와 X normal Paraffins, Naphthenes와 Aromatics 뿐만 아니라 FAMEs의 신뢰할 수 있는 정량 데이터를 제공한다.

흐름 조절기술에 대한 상당한 향상은 실험자의 연구 목표도달에 충분한 높은 분리능을 제공할 뿐만 아니라 일반적인 환경조건 하에 운용할 수 있는 견고함과 정확한 분석 데이터를 제공한다.