물은 잠재적으로 유해한 박테리아를 제거하기 위해 염소 처리를 한다. 이과정에서 원치 않는 소독 부산물(DBPs)로 할로겐화 아세트산(halogenated acetic acids, HAAs)와 같은 성분들이 생성된다. 이 물질들은 비록 적은 양이지만 해로울 수 있기 때문에 미국 환경보호청(US Environmental Protection Agency, EPA)는 US EPA법 552.3을 활용하여 물 중 HAAs의 모니터링을 의무화하고 있다. 

이 표준법의 분석 과정은 매우 노동집약적으로 하루에 분석 할 수 있는 시료 수는 8 또는 9개로 매우 제한적이다. 이 연구에 설명된 GERSTEL 시스템은 HAAs를 보다 효율적으로 모니터링할 수 있고, 폴리머 재료들이 소독 화합물과 어떻게 반응하는지에 대한 모니터링을 설명하고 있다.

<그림 1> GERSTEL MPS-SBSE-TDU 시스템

먹는 물 생산에 있어서 염소소독제의 사용은 물 중 유해한 미생물과 같은 병원균을 죽이거나 불구로 만들기 위함이다. 소독제는 또한 다른 현탁 된 물질과 반응하여 원치 않는 소독부산물 (Disinfection byproducts, DBPs)을 공정 중에 생성한다. 현재까지 확인된 대략 600개 DBPs의 몇몇의 농도 수치는 사람 건강에 유해할 수 있기 때문에 면밀히 모니터링되어야 한다.

이중성을 갖는 소독제

대부분의 원치 않는 DBPs 리스트는 아마 이 부류의 성분들을 가장 대표하는 chloroform과 함께 trihalomethanes (THMs)을 포함한다. 미국 환경보호청 (US EPA)의 소견에 따르면, 다른 DBPs의 세트는 할로겐화 아세트산 (Halogenated acetic acids, HAAs)이다. Monochloroacetic acid; dichloroacetic acid; trichloroacetic acid; bromoacetic acid와 dibromoacetic acid를 포함한다.
EPA는 이러한 물질들을 발암 유발 가능물질로서 분류하고, 먹는 물은 부산물에 대해 모니터링해야함을 규정하고 있다. 미국 내 먹는 물 중 전체 THM에 대한 최대 농도 수치 (Maximum concentration level, MCL)은 0.08 mg/L이고 이는 유럽연합(EU)과 동일하다. 독일에서는 MCL은0.05mg/L로 규정한다. EPA는 이전에 언급했던 5개의 할로아세트산 (HAA5)을 최대 농도한계치로서 총 0.06mg/L로 규정한다.

파리 내 프랑스의 선두적인 물 공급처인 베올리아의 물 분석 전문가인 David Benanou에 따라, 유럽연합은 먹는 물 중 HAAs의 전체 농도를 0.08mg/L로 제한할 것을 당부했다. DBPs의 발암 가능성 때문에
먹는 물 중 THMs과 HAAs의 주기적인 모니터링은 합리적이고 신중한 예방조치일 수 있다. 동일하게, 수영장 물 역시 염소 처리된 물에서 수영한 후 HAA 수치가 성인과 어린이 모두의 소변에서 현저하게 증가한 것으로 나타났기 때문에 관리되어야 한다.

간소화 및 자동화를 통해 효율성과 생산성을 향상시키기

먹는 물의 주기적인 모니터링에 오랜 기간 동안 참여해왔던 David Benanou와 Dalel Benali은 물 중 HAAs의 확인은 자동화 시킬 필요가 있다고 주장해왔다. US EPA법552.3은 물 중 HAAs의 확인을 MTBE를 사용하여 액-액추출한 후 메틸화(유도체화) 다음 GC-ECD로 분석하도록 되어있다. Mr. Benanou에 따라, 이 과정은 너무 복잡하고 상당한 양의 유기용매를 요구한다. 심지어 경험 많은 기술자도 매뉴얼 시료 전처리로 하루에 단지 8~9개의 시료를 처리할 수 있었다. 

GERSTEL 다목적샘플러 (MultiPurpose Sampler, MPS)를 사용하여 과정의 간소화와 자동화를 함으로써 THM과 HAA의 확인과 함께 효율성 및 생산성 둘다 현저하게 향상시키는데 성공하였다.

성능 향상의 주요 인자들은 분석물질의 농축과 유도체화 과정이다. HAAs는 매우 낮은농도로 존재하고 극성이어서 GC로 쉽게 분리되지 않아 유도체화 과정이 필수적이다. 

표준법 552.3은 다음의 과정을 명시한다: 시료의 pH를 0.5로 맞춘 후 MTBE로 추출하고 2시간동안 승온조건에서 산성화된 메탄올로 유도체화한다. 수성 황산나트륨을 첨가함으로써 성상을 분리시키고 나서 중탄산 나트륨(NaHCO3)을 첨가하면서 중성화시킨다. MTBE상의 일부를 최종적으로 GC로 주입시킨다.

염소 처리로 촉진된 고분자 파이프 중 첨가제 침출

오토샘플러 GERSTEL MPS를 매뉴얼 방법과 비교했을 때 시료 처리할 때 일부의 시간만 필요로 한다. MPS의 ‘PrepAhead’ 기능은 오버래핑을 제공한다. 

예를 들어 겹쳐진 시료 전 처리와 GC분석은 업무의 가속화와 시료처리량을 향상시킬 수 있도록 도와준다. 실제로, MPS로 EPA 552.3법에 따라 하루에 32개의 시료를 분석할 수 있다. 시료 로딩, 전 처리와 분석까지 1시간정도 필요하다. 또다른 장점은 적은 양의 용매 사용으로 비용 축소와 실험실 내 전반적인 업무 환경을 향상시킬 수 있다. 이 방법은 모든 HAAs에 대해 50 ppb까지 좋은 직선성을 보이고 표준편차는 3.2% (1ppb와 40ppb에서 3번 연속분석)로 검증되었다.

Mr. Benanou의 말에 따르면, 염소 소독제는 물 중에 존재하는 유기 및 무기물질과 반응한다고 한다.: 정수 공급 시스템의 pipes, connectors, gaskets, sieves, filters, 또는 membranes은 다양한 폴리머로
이루어져있다. 이 때 사용하는 첨가제는 염소 처리된 물로 침출될 수 있고/또는 소독제와 반응한다. 베올리아의 전문가들은 특히 가소제와 안정제와 같은 첨가제에 주목할 필요가 있다고 한다. 일반적으로 폴리머와 폴리머 내 포함된 첨가제가 염소 소독제와 어떻게 반응하는지 예측하기 어렵다. 소독제와 폴리머 재료 사이의 반응에 의해 형성된 DBPs를 확인하기 위해, 흡착막대추출법(SBSE)기술을 기반으로한 GERSTEL Twister와 TD-GC/MSD 분석을 활용하여 특별한 분석방법을 개발했다.

Twister: 물 분석을 위한 이상적인 도구

SBSE는 강력한 추출 농축 기술이며 수성 시료 내 유기물질의 극미량 분석에 적합하다. SBSE기술은 고체미량추출법(Solid phase micro extraction, SPME)과 매우 유사하다. 두 기술은 시료와 직접 접촉하여
폴리머 흡착성상으로 분석물질의 추출 및 농축을 가능하게 한다.

SPME 추출은 얇은 층의 파이버를 이용한다. SBSE는 상당히 많은 양의 흡착층이 코팅되어있는 유리 자석교반막대(GERSTEL Twister)를 사용한다. 일반적으로 더 높은 분석물질의 회수율을 얻을 수 있다.

Twister 핸들링은 단순하고 일상적인 사용을 위해 설계되었다. David Benanou가 설명하기를 “Twister는 시료를 활발하게 교반시키는 동안 분석물질 추출이 일어난다. 많은 양의 시료가 교반 플레이트를 사용하여 동시에 추출될 수 있다. 시료 바이알에서 Twister를 제거한 다음 보풀이 없는 천에 살짝 닦아 건조시킨 후, 유리튜브에 넣고 GERSTEL 열탈착유닛 (Thermal Desorption Unit, TDU) 또는 열탈착시스템(Thermal Desorption System)을 사용하여 열탈착되어진다. 분석물질들은 열탈착되고 GC/MSD시스템에서 분석된다.

<그림 2> 염소 처리된 물과 접촉하여 폴리머 파이프 재질로부터 용출되는 성분들의 존재를 확인하기 위해 SBSE가 사용된다. 

3개의 주요 성분 종이 발견되었다:
2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-dichlorobromophenol과2,4,6-Dibromochlorophenol과 같은 할로겐화 페놀류; 할로겐화 알킬 페놀류; 또한 할로겐화 비스페놀A의 다양한 이성질체

실험설정은 재료 테스트를 용이하게 한다

물 공급 시스템에 사용되는 폴리머 파이프로부터 용출되는 성분들의 정성과 농도를 확인하기 위해 David Benanou와 그의 동료들은 실험 설정을 강구했다. 파이프의 일부를 자르고 한쪽은 밀봉했다. 밀봉된 폴리머 파이프 부분은 자석막대플레이트에 똑바로 놓고 소독제가 포함된 수성 용액은 일정기간동안 첨가한다. 용액은 Twister를  이용하여 추출된다. DBPs가 생성되고 추출 후 TD-GC/MSD로 분석된다. 위에 소개된 것처럼 타겟성분을 희석시키고 크로마토그램 내 관심 피크를 감출 수 있는 독성 용매 사용없이 Twister만 사용되었다.

<그림 3> 폴리머 파이프 재질로부터 용출된 화학물질들을 보여주는 미네랄워터의 크로마토그램

파이프 내부에 물을 일정기간동안 보관한 후 확인을 위해 LC/MSD로 직접 주입했다. 용리된 성분들은 폴리머 첨가제로서 lrganox, lrgafos와 그들의 부산물이 검출되었다.

Benanou와 그의 동료들은 그들의 결과에 매우 만족했다.

안정제를 포함한 첨가제가 폴리머 튜빙에서 검출되었다. DBPs 중 2,4,6-trichlorophenol이 검출되었는데 이 성분은 강한 곰팡이 냄새가 나는 2,4,6-trichloroanisol (TCA)로 미생물 변형을 쉽게 겪을 수 있다. 파리의 베올리아 과학자들은 SBSE를 폴리머 재료 테스트를 위해 일상적으로 사용하고 있다. 

결국 최종 수혜자는 자신의 집에서 나오는 수돗물이 깨끗하고 불쾌한 냄새로부터 자유롭고 마시기 안전하다고 확신할 수 있는 소비자에 있다.

출 처

Guido Deussing, GERSTEL Solutions worldwide- No. 17 (첨부)