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자동차 산업에서 Pyrolyzer-GC/MS가 어떻게 활용되고 있는지 다양한 분석 사례가 준비되어 있습니다.

그 세 번째 순서로 B. 첨가제 분석 (Additives) 분석 자료 5종을 소개합니다!

B-1. 세라믹 복합재료의 분석

B-2. PE 내 부틸하이드록시톨루엔(Butylhydroxytoluene, BHT) 분석

B-3. 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 내 첨가제의 확인

B-4. EGA-원자 방출 검출기(AED)를 이용한 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 내 난연제 분석

B-5. 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 분석

• 솔루션: 세라믹 복합재료는 EGA-MS 분석법을 이용하여 분석하였으며, 분석 조건은 <그림 2>와 같다. 써모그램 위에 표시된 피크들은 EGA-MS 라이브러리를 통해 라이브러리 서칭하여 정성하였다.

• 분석 결과: <그림 2>은 복합재료에서 관찰된 피크 A, B, C, D의 EGA 곡선과 평균 스펙트럼을 나타낸다. (평균 스펙트럼에서 백그라운드 노이즈를 제거하였다.) <그림 1>은 EGA-MS 라이브러리를 이용하여 F-Search 시스템에서의 스펙트럼에서 라이브러리 검색 결과를 나타낸다. 그 결과 피크 C와 D는 각각 PBMA와 PS인 것을 확인할 수 있었다. 피크 A와 B는 낮은 용출 온도 때문에 저비점 화합물로 간주된다. 일반적인 MS 라이브러리(Wiely 275)를 검색한 결과, 피크 A는 프탈레이트, 피크 B는 포화 탄화수소로 판정되었다. 이처럼 MS 라이브러리와 EGA-MS 라이브러리의 조합을 사용한 라이브러리 검색은 미지의 폴리머를 정성하는 1차적인 검색 방법으로서 매우 유용하다.

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• 솔루션: 다음은 TD-GC/MS를 이용한 PE의 산화 방지제로 일반적으로 사용되는 첨가제인 부틸하이드록시톨루엔(BHT, <그림 1>)의 정량 분석을 기술한다. 먼저 100 ~ 600 ℃의 온도 범위에서 휘발가스 분석(EGA)를 수행하여 시료의 열적 특성을 확인하였다.

 

• 분석 결과: EGA-MS를 통해 얻은 PE 시료의 써모그램은 <그림 2>와 같다. 총 이온 크로마토그램(TIC)에서는, PE의 열분해로부터 방출된 단일 피크 만이 관찰되는 것을 볼 수 있다. 반면, 추출 이온 크로마토그램(EIC)에서는 BHT의 특징적인 이온인 m/z 205 및 220은 100 ~ 200 ℃의 온도 범위에서 관찰되었다. 이는 PE에서 BHT를 정성하기 위한 열탈착 분석(TD)조건 (20 ℃/min에서 100 ~ 200 ℃, 3분 유지)을 의미한다.

B-3. 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 내 첨가제의 확인

• 솔루션: 기기는 GC/MS에 설치된 3030D 멀티샷 파이롤라이저를 사용한다. 비활성 메탈 캐필러리 튜브(EGA)와 메탈 캐필러리 분석 컬럼(TD) 모두 vent-free GC/MS 어댑터를 이용하여 인터페이스 되어있다. 시료컵에 20 mg/mL의 디클로로메탄 용액을 첨가하여, 분석 전 용매가 증발되도록 한다. 분석 조건은 <그림 1>과 <그림 2>를 참조한다. F-Search 첨가제 라이브러리는 PS 내의 미지의 첨가물을 정성하는 데 사용할 수 있다. 해당 라이브러리는 358개의 첨가물에 대한 크로마토그래피 데이터와 질량 스펙트럼 데이터를 모두 포함한다.

 

• 분석 결과: EGA-MS를 통해 휘발성 첨가제의 TD 구간을 결정한다(<그림 1>). 그런 다음 TD-GC/MS를 통해 열적 구간(100 ~ 300 ℃)을 분석했다. 각 피크는 F-Search 첨가제 라이브러리를 이용하여 1차 식별하였다. 질량 스펙트럼의 매칭율과 머무름 지수(RI)를 기반으로 10개의 첨가제가 확인되었다.

B-4. EGA-원자 방출 검출기(AED)를 이용한 PBT 내 난연제 분석

• 솔루션: 본 연구는 멀티샷 파이롤라이저를 사용하여 PBT에 난연제로 첨가된 브롬화 폴리카보네이트(15%)와 산화제일안티몬(5%)의 난연제 메커니즘을 기술한다.

 

• 분석 결과: 난연 PBT에 들어있는 Sb, Br 및 C의 휘발가스 곡선이 <그림 2>에 나와있다. Sb2O3의 촉매 작용에 의해, 브롬화 된 화합물은 PBT가 열분해 되는 동안 생성 된 부타디엔 및 부틸렌 테레프탈레이트와 같은 가연성 가스보다 낮은 온도에서 용출 되므로, 난연제는 분해 초기 단계에서 난연제가 PBT의 발화를 저해하는 것으로 해석할 수 있다. 즉, 원자 방출 검출기(AED)에 의해 방출된 가스에서 타겟된 원소의 용출을 관찰하면 난연제의 효과를 파악할 수 있다.

B-5. 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 분석

• 솔루션: 우측의 크로마토그램은 파이롤라이저 퍼네이스를 60 ~ 700 ℃로 승온시킨 후, GC 컬럼 앞단에 트래핑된 휘발가스 성분을 GC로 분석한 결과이다.

 

• 분석 결과: <그림 1>은 난연 PBT에서 방출 된 가스의 크로마토그램이다. PBT에서 열분해 된 화합물 이외에도 브롬화 페놀, 브롬화 PC의 열분해 생성물, 그리고 브롬화 PC 및 산화제일안티몬으로 부터 생성 된 SbBr3이 검출되었다. <그림 2>는 MS 검출기(TIC)에서 얻은 EGA 곡선과 A ~ E의 특징적인 이온의 질량 크로마토그램을 보여준다(<그림 1> 참조). 350 ℃에서 디브로모페놀이 검출되었고, 반면에 인화성 가스, 브롬화 수소 및 브롬화 안티몬은 380 ℃에서 검출되었다. 따라서, MS를 이용한 휘발가스 분석에서, 타겟 물질의 특징적인 이온을 얻는 것은 고분자 물질의 열적 특성에 대한 정보를 제공한다는 것을 알 수 있다.

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