관련 제품명 : Preconcentrator

1980년대 중반부터 소위 캐니스터법이라 불리는 시료포집법을 기본으로 한 실내외 공기 중의 VOC 분석법들이 등장하기 시작했다.

미국환경청(U.S. EPA)에서는 여태까지 나왔던 캐니스터법을 보완하여 TO-14(최근 TO-14A로 개정되었음)와 IP-1A를 만들었다.
이는 CAAA에서 지정하고 있는 187 종류의 유해대기오염물(HAP, hazardous air pollutants) 중 41종을 정량분석하기 위한 분석법이다.
이후 ASTM에서도 `대기, 실내, 작업장 공기분석`을 위한 분석법을 출간하였다.

최근 이태리의 환경부 법령도 도심 지역의 대기 중 벤젠 모니터링에 캐니스터법을 지정하였다.
TO-15라고 알려진 새로운 분석법은 극성 유기물을 포함한 방대한 VOC를 분석하기 위한 것으로 CAAA의 97종의 HAP를 분석대상으로 한다.
TO-14에서는 비극성(BTEX) 성분 또는 극성이 약한 클로로에탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠, 프레온 등을 분석하도록 되어 있다(그림 1 참조).
 

Canister Approach Superior

대기 중의 오염물들은 농도가 매우 낮기 때문에 시료 포집과 분석 과정에서 손실되지 않도록 유의해야 한다.
경험상으로 보면 캐니스터법은 아래와 같은 장점을 가진다.
 

    ● 원거리 또는 무인 시료 포집 가능

    ● 특정 시간동안의 시료 포집으로 적절한 집적성 확보

    ● 수주 동안 시료가 안정하므로 보관과 이동 편리

    ● 서로 다른 곳에서 포집한 시료도 같은 분석법으로 분석 가능

    ● 반복 분석이 가능하므로 측정 정밀성 확보

미국환경청의 TO-14법은 두 부분으로 구성되어 있다 :
현장에서의 시료 포집과 실험실에서의 분석

캐니스터로 현장 시료 포집

캐니스터법을 사용하게 되면, 고체 흡착 트랩을 이용하여 시료를 채취할 때 문제였던 Sample Breakthrough(성분이 흡착되지 않고 그냥 트랩을 통과하는 현상)나 회수율은 전혀 문제가 되지 않는다.
또한 시료전처리 과정이 필요치 않기 때문에 분석시간을 현저히 단축할 수 있다.
 

공기 시료는 캐니스터라는 스테인레스스틸 용기에 포집된다.
이 용기는 두 종류가 있는데, 전기-비활성화 과정을 거쳐서 내부표면의 극성, 활성 부위를 대부분 줄인 SUMMA Canister가 있고, 용기 내벽에 용융 실리카를 화학결합으로 코팅한 SilcoCan이라는 것이 있다.
SiocoCan은 SUMMA보다 활성부위를 대폭 줄인 것으로 요즘 선호되고 있다.

활성 부위를 없앤다.

캐니스터 내부에 활성 부위가 존재하는 경우, 분석하고자 하는 오염물 성분들이 영구 흡착되는 현상을 일으키므로 분석 자체가 불가능하다.
따라서 여과막과 진공 펌프를 이용하여 캐니스터에 가스를 채우고 비우는 과정을 반복하여 캐니스터를 깨끗이 세척하여 사용해야 한다.
이때 사용하는 진공펌프는 오일을 사용하지 않아야 하며, 세척용 기체는 습기를 함유한 초순수 질소가스여야 한다.
이때 습기는 캐니스터 내벽에 남아있는 활성부위를 채워주는 역할을 한다.
이러한 세척이 잘 되어야만 매우 낮은 농도(sub-ppb)까지 분석이 가능하다.

정기적인 공실험을 통하여 캐니스터의 세척상태와 감도를 점검하는 것이 중요하다.
세척이 제대로 된 경우, 캐니스터내에 잔류하는 VOC의 농도는 각 성분당 0.01-0.1 ppb 정도가 된다.

수동 시료 포집 조절(Passive Sampling Control)

수동 시료 포집은 완벽한 진공(내부 압력이 50 mtorr 이하)이 걸린 캐니스터로 한다.
공기가 매우 미세한 측정 밸브를 통하여 들어가면서 유속이 조절된다.
밸브는 원하는 포집 시간 또는 캐니스터 부피에 따라서 세팅되며 보통 3 - 100 sccm 정도가 된다.
질량 유속계는 이러한 용도에 매우 적절하다.
6-리터 캐니스터는 몇 분에서 24시간까지 시료를 포집할 수 있으며, 더 오랜시간 시료를 포집하고 싶으면 보다 큰 캐니스터(33 리터까지 있다)를 사용하거나 능동 시료 포집(캐니스터 가압) 방법을 사용한다.

도심 대기 오염의 주범 - 광범위한 종류

<표 2>는 낮 시간과 출퇴근 시간에 도심 공기를 반복 분석한 결과이다.
예상대로 차량 배기가스로부터 나온 많은 종류의 탄화수소류가 있었고, 프레온이나 할로겐화 용매는 sub-ppb 수준으로 매우 낮은 농도가 검출되었다.

이 결과는 Pauda에서 지방 환경단체와 협동하여 벤젠을 12일 동안 모니터링한 결과이다.

이 연구의 목적은 전 도시의 주요 도로와 교차로에 걸쳐 만들어진 대기 모니터링 네트워크의 데이터를 검증해 보는 것이다.

두 종류의 시료를 같은 날 포집했다.
하나는 아침 8시부터 9시까지, 다른 하나는 24시간에 걸쳐 서서히 포집하였다.
분석결과는 단일지점 시료(한시간 포집)를 두번 포집한 것처럼 나타났다.
재현성이 매우 좋아서 최적 시료 안전성 대 시간과 시스템의 분석조건 미세 제어가 좋음을 알 수 있었다.
구축된 대기 모니터링 시스템은 대기의 질 향상을 위한 국제 규정을 맞출 수 있었다.

표준물과 기기

시중에서 구입할 수 있는 인증서가 있는 가스상 보정표준혼합물은 일반적으로 1 ppm 농도로서 전기-비활성화 처리가 된 알미늄 실린더에 가압 상태로 들어있다.
분석기기는 엔텍 모델 7100 preconcentrator(GC/MS의 시료 주입구 역할을 한다)와 휴렛팩커드의 HP 6890 GC/5972 MSD로 이루어져 있으며, 캐니스터 세척기와 표준가스 희석기는 각각 엔텍 모델 3100과 모델 4600을 사용하였다.

분석과정

분석 시스템은 캐니스터로부터 GC 컬럼으로 시료가 정량적으로 정확히 재현성있게 전달되도록 설계되었다.
시료 부피가 클수록 시료에 함유되어 있는 물과 이산화탄소를 분석 전에 제거하는 것이 매우 중요한 포인트가 된다.

다이아그램에서 엔텍 3단계 수분 조절을 볼 수 있다. 마이크로 스케일의 purge-and-trap 기술을 사용하여, 시료 20 ∼1000 mL를 유리구슬 트랩(모듈 1)을 -150 ℃로 액체질소로 낮춤으로써 VOC와 수분, 이산화탄소를 트랩에 머무르게 한다.

다음 단계로 모듈 1을 상온으로 가온하여 휘발성분만을 -10 ℃의 Tenax 트랩으로 옮긴다.
이 온도에서 이산화탄소는 테낙스 트랩에 머무르지 못하고 날아가게 된다.
모듈 2를 180 ℃로 가열함으로써 휘발성분을 탈착하여 모듈3에서 초저온 냉각으로 농축한다.
빠른 시료주입과 고분리능 HP-1 분리관을 이용한 분석을 통해 사중극자 질량분석기에서 분석한다.

데이터는 HP-Vectra PC에서 SmartLabTM(7100 preconcentrator, 3100 canister cleaner,
4600 standard gas diluter 제어)와 HP 6890 MSD software(GC/MSD 제어)로 처리했다.

정량은 표준물(내부/외부)를 이용하여 수행했으며 매우 높은 정밀성이 필요한 경우에만 labelled standard를 사용하였다.

SGS Ecologia 소개

SGS Ecologia srl은 1878년 설립되어 스위스 제네바에 본부를 두고 있는 SGS Group의 환경지부이다.
SGS Group은 세계에서 가장 큰 inspection & verification 기관이다.
전 세계에 걸친 1180개 사무소, 321개 실험실과 33000명의 직원을 통해 140개국의 의뢰인들에게 원하는 분석정보를 제공하고 있다.

SGS Ecologia는 air quality assessment, 실내외 공기 모니터링, 산업배출가스 시험/모니터링 서비스 등을 제공한다.