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개요

열분해 분석은 무산소 조건 하에서 고온의 열을 분석 대상 물질에 가할 때 발생하는 가스들의 조성을 GC/MS를 이용하여 분석하는 형태로 진행된다.
열분해에 의해 발생된 가스들은 분해 대상 물질의 특징적인 조성으로 이루어진 독특한 크로마토그램을 만들며 고분자 물질의 확인에 있어 사람의 지문처럼 사용될 수 있다.
<그림 1>은 열분해 분석 장치(Pyrolyzer-GC/MS)의 도식도를 나타낸 것으로, 휘발성이 없어 분석이 불가능한 고분자를 열분해하여 GC로 분석이 가능한 조각 성분(Pyrolyzate)의 형성이 가능하다는 것과 열분해 만으로는 조각성분의 조성이 너무 많고 복잡하여 해석이 어려운 가스들을 컬럼으로 분리하여 해석할 수 있다는 측면에서 큰 의의를 갖는다.

고분자 재료의 성능을 향상시키기 위해 사용되는 다양하고 복잡한 조합의 첨가제들을 첨가하는데 이를 분석하는 주요 분석법 중 하나가 또한 열분석법이다.
이러한 열분석 장치는 최근 폴리머 및 첨가제의 구조 해석 뿐만 아니라 광화학 반응 분석에까지 그 영역을 확장하고 있어 유기 재료 물질 분석의 핵심 장비로 거듭나고 있다.
본 자료에서는 이러한 열분석의 여러 기법 중 첨가제 분석을 소개하고 그 적용 사례를 보고자 한다.

첨가제 분석 일반

첨가제 분석법은 주로 산업체에서 첨가제 오류 처방, 첨가제 함량 변동 확인, 첨가제로 인한 고장 원인 파악 그리고 우수한 품질 특성을 보이는 첨가제의 조성 확인과 같은 목적으로 개발되어 품질관리에 주로 사용되었으나, 고장분석이나 미지시료 분석의 경우 분석 난이도가 높고 과정이 매우 어렵고 복잡해지기 쉽다.
특히 고분자 첨가제 분석은 분리 농축과정이 필요하다는 점과, 고분자로부터 첨가제를 깨끗하게 분리, 정제할 수 있는 방법을 찾기가 매우 어렵다는 특성을 갖는다.
이러한 고분자 첨가제들은, 가소제, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 난연제, 발포제, 활제, 충진제 등 그 기능에 따라 분류될 수 있다.
이 중 유기 첨가제는 고분자의 조성으로부터 용매를 이용하여 추출하거나 용매 분별 등의 용해도 차이를 이용하여 분리한 뒤 GC를 이용하여 추가 분리하고 분광분석을 통해 구조분석이 진행된다.
그러나 이러한 용매 추출법은 과량의 용매를 사용하고 고분자 재료의 구성에 대한 충분한 이해가 필요하며 비극성용매로부터 극성용매까지 여러 가지 용매를 사용하여 분리해야 하는 번거로움이 있다.
분석 과정 또한 고분자 재료별로 적합한 분석 흐름도를 결정하기까지 많은 시행착오를 거치게 되므로 많은 분석 시간과 인력이 요구되며 그에 따른 비용도 적지 않다.

열추출 분석

고분자의 열적 거동을 보면 시료부의 온도를 높임에 따라 일반적으로 작은 유기조성들이 먼저 휘발된 후 고온에서 고분자가 열분해되고 무기물은 끝까지 잔류하는 특성을 갖는다.
그러므로 고분자 시료의 열적 특성을 파악한 후 첨가제의 유무와 휘발 온도 구간을 찾아서 고분자로부터 첨가제 성분만을 열추출하는 방법이 고분자 첨가제 분석의 대안으로 제시되고 있다.

첨가제와 고분자 수지들의 열적 거동이 다른점을 이용하여 단순히 온도를 높여 발생하는 가스들을 분석하는 한가지의 방법으로 복잡한 종합 분석을 대체할 수 있다.
열분해를 GC/MS와 연결한 Pyrolyzer-GC/MS는 광범위한 적용이 가능한 분석장비로 고분자 배합체 및 첨가제 분석을 포함하여, 고장 분석을 위한 기본적 장비로도 활용이 가능하며 주요 응용분야는 아래와 같다.

- 첨가제 처방 오류 확인
- 첨가제 함량 변동 확인
- 잔류 용매나 휘발 성분 함량분석으로 공정이상 확인
- 조성별 열적 거동 분석을 통한 공정 개선 가능
- 휘발/분해 성분 분석으로 소재 조성 이상 가능
- 이물이나 오염 혹은 변형 부위의 원인 분석

열분해 분석은 감도가 뛰어나고, 액체나 고체 시료의 미량 유기물 분석이 가능하며, 시료 전처리가 거의 필요하지 않고, 한 번의 실험으로 여러 가지 성분을 한꺼번에 분석가능하다는 특징이 있다.

적용 사례) Pyro-GC/MS를 이용한 프탈레이트 분석

프탈레이트는 고분자 가소제로 주로 사용되나, 호르몬 발달 방해, 생식장애와 같은 건강상의 문제점을 유발해 그 사용량을 제한하고 있다.
이러한 프탈레이트 분석은 주로 과량의 디클로로메탄 용매를 가지고 Soxhlet 추출을 통해 추출한 뒤 GC/MS로 분석하는 용매 추출법을 사용하였으나 최근 Pyrolyzer-GC/MS를 이용한 열추출방법이 소개되어 많은 분석자들로부터 관심을 받고 있다.
<그림 2>, <그림 3>, <그림 4>는 열추출분석을 통한 프탈레이트 분석의 전처리 및 분석 결과를 나타낸 것이다.