​관련 제품명 : 멀티샷 파이롤라이저

개요광화학적 산화 반응에 의해 저하되기 쉬운 폴리머의 성능은 폴리머 구조를 변화시키거나 UV-안정제와 같은 첨가제들을 적절하게 사용함으로써 향상될 수 있다.
이러한 광산화 분해 반응에 의해 고분자의 표면에서 발생하는 화합물 및 반응 후 남아있는 고분자의 특성 분석은 폴리머 연구에 중요한 과제가 되어 왔다.

현재까지의 연구에서는 이러한 광산화 반응을 수행하기 위해 Weather meter를 사용하거나, 직접 대기에 노출시켜 이에 대한 실험을 수행하였으나 상당히 오랜 시간이 소요될 뿐만 아니라 광산화 분해 반응 이외에 다른 요인들이 작용하는 등 여러가지 문제를 가지고 있다.

이에 Frontier Lab사에서는 이러한 광화학적 반응과 열분해를 동시에 수행할 수 있는 micro-furnace-ultra violet(UV) irradiator를 개발하였다.
대기압 공기 중에서 극소량의 폴리머 샘플에 UV light를 조사함으로써 실제 폴리머가 대기 중에서 빛에 의해 산화, 분해되는 과정을 모사하고 그 과정에서 발생되는 화합물을 GC/MS로 바로 분석할 수 있다.
또한, 광산화 반응을 거친 폴리머를 He 대기 하의 고온조건에서 열분해함으로써 얻어진 휘발가스 분석 (Evolved Gas Analysis: EGA) 결과로부터 고분자의 열적 안정성을 평가할 수도 있다.

UV/Py-GC/MS system의 구성UV/Py-GC/MS의 시스템 구성은 <그림 1>에서 보여지는 바와 같이 Xenon(Xe) arc lamp로부터 공급되는 UV light가 pyrolyzer의 중앙을 통과하고, 샘플에 직접 조사된다.
이렇게 UV light가 조사되는 동안 어떠한 대기 환경에서든지 heating이 가능하다(40~800 ℃).

광화학적 산화 분해 반응 동안 형성된 휘발성 화합물들은 액화질소를 사용하여 분리 컬럼의 주입구에서 냉각 trap된다.
UV light의 조사가 끝난 후, 냉각 trap의 온도를 올려 응축된 휘발성 화합물들을 GC/MSD로 분석한다.
추가로 샘플 컵에 남아 있는 변성된 폴리머는 EGA-MS 또는 Py-GC/MS에 의한 분석이 가능하다.

광산화 분해 반응과 열분해를 이용한 폴리스티렌(Polystyrene) 분석UV-light 조사 동안 형성된 휘발성 화합물의 분석 60 ℃의 공기 대기 하에서 1시간 동안 폴리스티렌(PS)에 UV를 조사하기 전과 후에 형성된 휘발성 화합물의 크로마토그램은 <그림 2>에서 보여지는 바와 같다.
PS의 UV 조사는 benzophenone(BA)과 acetophenone(AP)과 같은 다양한 광적/열적-산화 분해산물을 생성한다.
그 물질의 재현성의 RSD(상태표준편차)가 7% 또는 그 이하로 나타난다.

광산화 분해된 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 분석EGA와 Py-GC/MS의 분석은 UV가 조사된 PS에 대한 더욱자세한 정보를 제공한다.
EGA thermogram에서 열적 변성 시작 온도가 360 ℃에서 300 ℃로 낮아졌고 UV를 조사하기 이전보다 PS 피크 정점 온도가 6 ℃ 낮아졌음을 <그림 3>에서 보여준다.
그 결과는 기존 폴리머의 평균 분자량이 UV 조사된 이후에 감소되었음을 보여준다.
<그림 4>의 pyrograms는 styrene trimer의 피크 면적수치가 UV 조사 이후 줄어들었다고 보여준다.
이것은 PS의 평균 분자량의 감소를 의미한다.

결과 및 고찰UV/Py-GC/MS를 이용한 폴리머 재료에 UV 조사후 형성된 휘발성 화합물의 분석결과는 다음과 같다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)UV 조사 하에, 다양한 aldehyde가 분해산물로서 검출된다.
이런 화합물들은 폴리머의 광적/열적 산화 분해에 의한 폴리머 주사슬로부터 발생된다.
분해된 폴리머의 EGA 분석결과, thermogram 피크 정점 온도가 UV 조사 후 4 ℃ 낮아졌다.
이는 폴리머의 분자량이 감소했음을 알려준다.

폴리프로필렌(isotactic, PP)광산화 분해산물로서 acetic acid, aldehydes, ketones가 UV 조사 후에 검출되었다.
EGA를 이용한 광산화 분해된 폴리머의 분석 결과, 폴리머 결합이 끊어지면서 EGA thermogram 피크 정점 온도가 18 ℃ 낮아졌고 폴리머 변성이 시작되는 온도도 400 ℃에서 300 ℃로 낮아졌다.
즉 UV 조사로 기존 폴리머의 분자량 감소가 야기되었음을 알 수 있다.

천연고무(polyisoprene, NR)천연고무에 UV를 조사하면 광산화 분해산물로서 다양한 aldehydes, ketones, 그리고 유기화합물을 얻는다.
UV 조사 후 변성된 폴리머의 EGA 분석 결과, 높은 온도에서 분해 산물들이 더 발생되었고 이는 가교결합 반응 때문에 기존 폴리머의 분자량이 증가했음을 알 수 있다.

폴리카보네이트(PC, solution process)UV 조사 후 t-Butylphenol(end capping agent)과 bisphenol A(monomer)가 관찰된다.
이것은 폴리머의 카보네이트 결합의 연속적인 분리에 의해 나타난 것으로 보인다.
UV 조사 후 광산화 분해된 폴리머의 EGA 분석 결과, 더 낮은 온도에서 분리가 시작되었고 그것은 폴리머 주요 사슬의 분리로 인해 평균 분자량이 감소했다는 것을 의미한다.

폴리아세탈UV 조사 후, monomer(formaldehyde), trimer(trioxane)와 ethylene oxide units으로부터 형성된 ethylene glycol의 formic acid ester가 관찰되었다.
광산화 분해된 폴리머의 EGA 분석 결과, 230 ℃ 이하 온도에서 광산화 분해 산물이 상당히 증가하였음을 보여준다.
따라서 광산화 분해된 폴리머의 열적안 정성이 낮아졌음을 알 수있다.

폴리하이드록시에틸메탄크릴레이트광산화 분해 산물로 acetic acid, ethylene glycol 그리고 formic acid ester가 검출되었다.
광산화 분해된 폴리머의 EGA 분석 결과, 피크 정점 온도가 가교결합 반응으로 상당히 더 높아졌음을 보여준다.
그 결과 또한 UV 조사동안 분자량의 증가를 의미한다.

광화학 반응의 응용(phenyl salicylate의 fries rearrangement)UV가 조사되는 동안, UV 흡수제로서 흔히 화장품에 첨가되는 phenyl salicylate는 차단제 photo fries rearrangement 후 2,2'-dihydroxy-benzo-phenone과 2,4'-dihydroxybenzopheones로 검출된다.
아래 그림은 이러한 반응의 분석 결과를 보여준다.

결론UV/Py-GC/MS는 광산화 반응에서 발생하는 휘발성 분해 물질과 광산화 반응 후 남아있는 고분자 물질 분석이 모두 가능하다.
이러한 UV/Pyrolyzer의 도입으로 폴리머의 분해 메커니즘과 첨가제 성능평가가 요구되는 연구기관 및 기업체에 많은 도움이 될 것으로 예상된다.