관련 제품명 : 멀티샷 파이롤라이저

개요

프탈레이트는 고분자 산업에서 유연제 및 섬유 접착제, 경화제 등으로 광범위하게 사용되는 화합물로, 인체에 호르몬 교란을 일으킬 수 있는 치명적인 물질로 잘 알려져 있다.

이에 유럽(Direct 2005/84/EC), 미국(Consumer Product Safety Improvement Act Section 108/2008, 일본(Health, Labor and Welfare Ministry guideline No.336/2010) 뿐만 아니라 국내에서도 공산품 기술표준원고시 제2009-0978호에 의거하여 “품질경영 및 공산품 안전관리법”에 근거한 ‘자율안전확인 대상 공산품의 안전기준’을 통해 프탈레이트 6종의 사용을 규제하고 있다.

본 자료에서는 규제 대상 프탈레이트 6종 분석방법 중 최근 승인된 TD-GC/MS법을 이용한 PVC 중 규제 대상 프탈레이트 분석법(ASTM D7823)에 대해 알아보고자 한다.

재료 및 실험 장치

1) 용매 : Methylene Chloride 또는 n-haxane; 표준시약희석, Tetrahydrofuran(THF); PVC 시료 용해, 프탈레이트 표준시약
2) 장치 :
3) 기타 : ± 0.0000001 g이 제어 가능한 분석 저울, UA-5 stainless steel GC capillary column(30 m, 0.25 mm ID, 0.25 μm film thickness)

실험방법

파우더 형태의 고분자 시료 200 mg을 10 mL THF 용매에 녹인 시료용액 10 μL를 파이롤라이저용 시료컵에 넣고 TD-GC/MS법으로 분석한다.
균일성이 확보된 시료는 파우더 시료 1 mg을 시료컵에 넣어 분석할 수도 있다<그림 2>.

그러나 이 경우 정확한 질량을 측정해야 하기 때문에 고성능 분석 저울이 필요하다.
이렇게 준비된 시료컵을 파이롤라이저에 장착한 후 휘발가스분석(EGA-GC/MS)법과 열탈착분석 (TD-GC/MS)법으로 분석한다<그림 3>.

프탈레이트의 정성분석은 기체 크로마토그래피 체류시간(RT)과 질량스펙트럼을 이용하고 정량분석은 SIM 또는 full scan mode를 활용할 수 있다.
분석 시 정량은 Standard Addition법을 이용한다.

결과

<그림 4>는 시료를 EGA-GC/MS법으로 분석한 결과로 100~320 ℃에서 프탈레이트(m/z: 149)가 열탈착됨을 알 수 있고 동일한 온구 구간에서 DINCH(m/z: 155)와 HCl(m/z: 36)도 함께 휘발됨을 확인할 수 있다.
고분자인 PVC는 300 ℃ 근처에서 탈염화수소반응이 나타나고 380~520 ℃ 사이에 폴리엔이 열분해 됨을 알수 있다.

<그림 5>는 TD-GC/MS법에 적용한 크로마토그램으로, 간섭물질이 없는 0.1% 프탈레이트 혼합물에 대한 크로마토그램에 비해 간섭물질(DINCH)이 있는 경우 DNOP, DINP, DIDP의 면적 값이 증가하거나 감소하는 양상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이러한 간섭 효과는 DINCH에 의한 것으로 이를 보정하기 위해 ASTM은 절대 정량법(absolute calibration method)이 아닌 표준시료 첨가법(standard addition method)을 정량방법으로 채택하고 있다.

<표 1>은 DINCH가 첨가된 시료의 절대정량곡선과 표준시약첨가 정량곡선을 비교한 것이다.
절대정량의 경우, DINCH에 의한 프탈레이트의 간섭효과를 보정할 수 없기 때문에 실제 농도 값인 0.1%와 상당히 다른 정량 결과값을 나타내는 반면, 표준시약첨가법의 경우에는 이를 보정하여 정량 결과 값도 실제 농도값(0.1 %)과 아주 근사한 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.

요약

본 자료에서는 최근 ASTM 공식 분석법으로 인정된 프탈레이트 TD-GC/MS 정량법을 Frontier-Lab사의 멀티샷 파이롤라이저와 Agilent사의 GC/MS를 이용하여 확인하였다.
그 결과, 다량의 용매를 사용하고 GC Inlet 오염의 우려가 높은 용매 추출법에 비해 파이롤라이저를 이용한 TD-GC/MS법은 소량의 용매를 사용하면서도 비교적 간단한 전처리로 1.6% 이하의 상대 표준편차를 갖는 우수한 실험결과를 얻을 수 있었다.
또한 DINCH와 같은 프탈레이트 간섭물질이 시료에 존재할 경우, 표준시료첨가법에 의한 정량으로 실제 농도값과 아주 유사한 정량값을 도출해낼 수 있었다.