관련 제품명 : 멀티샷 파이롤라이저

개요

고분자 및 첨가제를 포함한 유기재료 분석 장비로는 TGA, DSC, FT-IR, GPC, NMR 등 여러 장비가 있다. 그러나 고분자 및 첨가제 구조의 정확한 해석에 많은 한계를 보이고 있다.

특히, 시료에 미량 함유되어 있는 미반응 모노머, 올리고머, 불순물, 첨가제 등을 고분자와 함께 분석할 수 있는 분석기기의 필요성이 많이 대두되고 있다.

물론 기존에 상용화된 파이롤라이저도 있지만 고분자 외 미량 첨가제 및 미반응 모노머 등의 분석이 어렵다는 한계를 가지고 있다.

이에 이번 호에서는 이러한 고분자 분석의 한계를 해결할 수 있는 다기능 멀티샷 파이롤라이저에 대해 알아보고자 한다.

파이롤라이저의 원리 및 종류

파이롤라이저는 무산소 조건(헬륨 또는 질소) 하에서 분석시료를 등온 또는 승온으로 가열하였을 때 시료로부터 휘발되거나분 해되어 나오는 가스들의 조성을 기체 크로마토그래피(GC)/질량분석기(MS)로 분리/검출함으로써 시료의 특성을 파악하는 강력한 분석기법이다.

또한 열분해되어 발생된 가스들은 각고분자 물질의 고유하고 독특한 특성을 반영하므로 첨가제 및고분자의 정성분석에 널리 사용되는 분석법이다.

상용화된 파이롤라이저의 종류는 다음과 같다.

Multi-Shot Pyrolyzer : 등온/비등온 열분해 모두 수행 가능(다기능)

마이크로 히터 방식의 파이롤라이저로 승온 조작이 가능하여 EGA-MS(승온과정에서 나오는 성분의 질량값을 실시간으로 분석하여 시료 내 온도 프로파일 확인 가능) 분석법과 Multi-Shot 분석(시료의휘발 온도 구간별 크로마토그램 도출)이 가능하다는 최대 장점을 가지고 있다. 등온 분석(Flash Pyrolysis)의 경우에도 50 ℃~1,050 ℃ 범위의 어떠한 온도라도 1 ℃ 단위의 설정이 가능하고 재사용이 가능한 시료컵을 사용함으로써 유지비가 가장 저렴한 열분해 시스템으로 알려져 있다.

특히, 최근에 개발된 PY-3030D 파이롤라이저의 고유 기능(열탈착/열분해) 이외에도 공기 중 VOC 분석(TD Sampler), 반응 열분해(Reactive Pyrolysis), 수용액 중 VOCs/SVOCs 분석(Chemisorber), 광분해(UV-Irradiator) 기능을 추가할 수있는 다기능 시료 전처리 장비로 인지도가 급상승하고 있다.

Curie-Point Pyrolyzer : 등온 열분해만 가능

Curie-temperature의 원리를 이용한 파이롤라이저로 Pyrofoil이라는 Ferromagnetic 물질 합금을 사용하여 Curie Point 온도에서 시료를 열분해한다.

그러나 이 일회용 Pyrofoil은 종류별로 적용할 수 있는 온도가 정해져 있고(21종: 1040, 500, 315, 920, 485, 280, 764, 445, 255, 740, 423, 235, 670, 386, 220, 650, 368, 170, 590, 333, 160 ℃) 재사용이 불가능하다.

따라서 50~1,050 ℃ 범위의 어떠한 온도라도 설정이 가능하며 시료컵의 재사용이 가능한 파이롤라이저보다 경제적이지 못하고 분석적 한계(설정온도의 제한)가 많다는 단점이 있다.

이렇게 등온열분해만 수행할 수 있는 파이롤라이저는 미지시료의 열분해시 설정온도 도출이 불가능(EGA 기능 불가능)하여 미지시료에 대한 Pyrofoil 선택이 난해하다.

따라서 여러 온도에서 열분해를 수행해야 하는 응용에서는 온도별 Pyrofoil을 각각 구매해야 함으로써 고가의 소모품 비용 지출이 많다는 것이 가장 큰 단점으로 지적되고 있다.

Filament Pyrolyzer

퍼온, 비등온 조작이 가능하나 장착할 수 있는 시료량이 극히 제한적이며 Filament 내부온도(열분해 온도)가 부위별로 차이가 난다는 단점을 가진다.

Multi-Shot Pyrolyzer의 구조

Multi-Shot Pyrolyzer의 분석법

멀티샷 파이롤라이저를 이용하여 고분자를 분석하기 위해 아래와 같이 다양한 기법이 사용된다.

(1) Evolved Gas Analysis

파이롤라이저 승온에 따라 온도별 휘발성분을 실시간으로 검출함으로써 시료의 열적 특성을 파악

(2) Single-Shot Pyrolysis(Flash pyrolysis)

고분자 물질을 높은 온도의 히터로 자유낙하시켜 빠른 시간 안에 ( < 20 mSec) 열분해되어 생성된 가스를 GC/MSD로 분석

(3) Double-Shot Analysis(열탈착/열분해)

하나의 시료를 가지고 열탈착 구간(첨가제 휘발)과 열분해 구간(고분자 열분해)으로 나누어 분석하여 각각의 크로마토그램을 얻는 방법으로 첨가제 정성/정량을 위한 최상의 분석 기법

(4) Multi-Shot Analysis(Heart-Cutting(HC)-GC/MS)

여러 개의 열탈착 구간과 열분해 구간을 가지는 복잡한 시료의 분석에 주로 사용되며 온도 구간별
크로마토그램을 얻을 수 있기 때문에 가장 정확하고 강력한 유기 재료 분석 기법

따라서 미지의 고분자 시료를 분석을 하기 위해서는 우선 EGAMS 분석을 통해 시료의 열적 특성을 악한 후 등온 열분해 Single-Shot GC/MS, 비등온 열분해 Double-Shot GC/MS 또는 온도별로 다양한 로마토그램을 얻을 수 있는 Multi-Shot GC/MS와 같은 분석기법을 통해 첨가제 및 고분자에 대한 로마토그램의 정보를 얻는다. 이후 각 피크들에 대해서는 첨가제 및 고분자 라이브러리를 통해 정확한 정성분석이 가능하다.

파이롤라이저 분석 결과 해석을 위한 라이브러리

고분자를 열분해할 경우 형성되는 성분 중 끓는점이 높은 dimer나 Trimer 등의 올리고머와 같은 경우에는 일반적인 MS용 라이브러리에는 포함되지 않기 때문에 전혀 다른 성분으로 Searching하여고분자의 정성을 가능하게 하는 경우가 대부분이다. 이 경우 고분자 열분해 산물(모노머, 다이머, 트리머 등) 뿐만 아니라 고분자를 정성할 수 있는 Frontier Lab사 F-Search를 사용하면 보다 편리하고 정확하게 기재료물질을 해석할 수 있다.

F-Search의 구성은 다음과 같다.

- Search Engine(기본 소프트웨어)

- 휘발가스분석결과를 가지고 고분자를 정성하는 EGA-MS14B

- 열분해에서 얻어진 파이로그램 전체를 가지고 고분자를 정성하는 PyGC-MS14B

- 파이로그램에서 나타난 개별피크(Pyrolyzate)의 정성과 해당 pyrolyzate를 형성할 수 있는
  Candidate 폴리머까지 알려주는 Pyrolyzate-MS13B

- Nist /Wiley library에 포함되지 않은 상용 고분자 첨가제에 대한 데이터베이스가 구축되어진
  ADD-MS13B 라이브러리

Multi-Shot Pyrolyzer를 이용한 유기재료 분석

NBR(acrylonitrile butadiene rubber)의 첨가제/폴리머 정성

<그림 7>은 NBR 시료를 싱글샷법(Fast Pyrolysis)으로 분석한 결과이다.

시료로부터 휘발된 첨가제와 폴리머의 열분해에 의해 생성된 Pyrolyzates가 하나의 크로마토그램에 나타나므로 실험결과의 해석이 어렵다.

반면, <그림 8>과 같이 더블샷법을 이용한 분석의 경우, 열탈착 단계에서 첨가제의 크로마토그램을 얻은 후 열분해 단계에서 고분자의 열분해 파이로그램을 각각 얻음으로써 분석 결과의 명확한 해석이 가능하다. 이때, 열탈착과 열분해의 온도 조건은 휘발가스분석(EGA; Evolved Gas Analysis)에 의해 결정할 수 있다.

PB(polybutadiene)-PI(polyisoprene)?PS(polystyrene) 혼합 고무 시료의 조성 분석

<그림 9>는 혼합 고무 시료의 파이로그램으로 각 고분자의 모노머인 butadiene(PB), isoprene(PI), styrene(PS)이 열분해의 주 생성물(pyrolyzate)로 나타나는 것을 확인할 수 있다.

<그림 10>은 시료 중 PB가 차지하는 무게비(PB wt. %)에 따른 butadiene 피크의 면적비를 나타낸 것으로 뛰어난 직선성을 나타내므로 이를 이용하여 혼합고무시료 중 각 폴리머의 무게비를 정량할 수 있다.

PC(polycarbonate) 내 잔류 비스페놀A(residual bisphenol A) 분석

bisphenol A의 양쪽 끝에 있는 hydroxyl기(-OH)가 trimethylsilyl기(-TMS)로 유도체화된 TMS-BisA는 화합물의 극성이 높아 캐필러리 컬럼 내 활성점에 흡착되는 정도가 현저히 감소되어 S/N비가 높은 피크를 얻을 수 있다.

이를 이용한 정량분석 결과, PC 내 잔류 비스페놀A의 농도는 약 1,000 ppm이었으며 뛰어난 분석 재현성(RSD 4.7%)을 얻을 수 있었다.

이와 같이 영인과학에서 소개하는 Multi-Shot Pyrolyzer 시스템은 시료에 미량 함유되어 있는 첨가제 및 미반응 모노머 그리고 고분자를 다양한 분석 기법을 통해 분석이 가능하며, 전용 라이브러리 F-Search를 이용하여 고분자 및 첨가제에 대한 정확한 정성결과를 얻을 수 있도록 제공하고 있다.

다음 호에서는 무기물 시료 전처리 방법에 대해 알아보도록 하겠다.