대기압 공기 중에서 극소량의 폴리머 샘플에 UV beam을 조사함으로써 실제 폴리머가 대기 중에서 빛에 의해 산화, 분해되는 과정을 모사하고 그 과정에서 발생되는 화합물을 GC/MS로 바로 분석할 수 있다.

[개요] 

광화학적 산화 반응에 의해 저하되기 쉬운 폴리머의 성능은 폴리머 구조를 변화시키거나 UV-안정제와 같은 첨가제들을 적절하게 사용함으로써 향상될 수 있다.
이러한 광산화 분해 반응에 의해 고분자의 표면에서 발생하는 화합물 및 반응 후 남아있는 고분자의 특성 분석은 폴리머 연구에 중요한 과제가 되어 왔다.
현재까지의 연구에서는 이러한 광산화 반응을 수행하게 위해 Weather meter를 사용하거나, 직접 대기에 노출시켜 이에 대한 실험을 수행하였으나 상당히 오랜 시간이 소요될 뿐만 아니라 광산화 분해 반응 이외에 다른 요인들이 작용하는 등 여러 가지 문제를 가지고 있다.

이에 Frontier Lab사에서는 이러한 광화학적 반응과 열분해를 동시에 수행할 수 있는 micro-furnace-ultra violet(UV) radiator를 개발하였다.
공기 중에서 극소량의 폴리머 샘플에 UV beam을 조사함으로써 실제 폴리머가 대기 중에서 빛에 의해 산화, 분해되는 과정을 모사하고 그 과정에서 발생되는 화합물을 GC/MS로 바로 분석할 수 있다.
또한, 광산화 반응을 거친 폴리머를 He 대기 하의 고온조건에서 열분해 함으로써 얻어진 휘발가스 분석 (Evolved Gas Analysis: EGA) 결과로부터 고분자의 열적 안정성을 평가할 수도 있다.

UV/Py-GC/MS system의 구성

UV/Py-GC/MS의 시스템 구성은 <그림 1>에서 보여지는 바와 같이 D2 램프로부터 공급되는 UV light이 다기능 pyrolyzer의 중앙을 통과하고, 샘플에 직접 조사하게 된다.
이렇게 UV light가 조사되는 동안 어떠한 대기 환경에서, 어느 온도(40~800 ℃)로든지 heating이 가능하다.
광화학적 산화 분해 반응 동안 형성된 휘발성 화합물들은 액화질소를 사용하여 분리 컬럼의 주입구에서 냉각 trap되고, UV light의 조사가 끝난 후, 액체 질소가 제거되고 GC/MS 분석이 시작된다.
추가로 샘플 컵에 남아있는 변성된 폴리머는 EGA-MS 또는 Py-GC/MS에 의한 분석이 가능하다.

Polystyrene에 UV-light 조사하는 동안 형성된 휘발성 화합물과 광산화 분해된 Polystyrene의 분석

1. UV-light 조사 동안 형성된 휘발성 화합물의 분석

100 ℃의 공기 대기 하에서 1시간 동안 Polystyrene에 UV를 조사하여 형성된 화합물의 크로마토그램은 <그림 2>에서 보여지는 바와 같다.
UV-ON모드 경우, styrene monomer와 몇 몇 산화물이 관찰된다.
형성된 주요화합물 benzaldehyde(BA)와 acetophenone (AP)의 피크 면적은 <표 1>에서 보여지는 바와 같다.
각 피크 면적의 RSD(상태표준편차)는 5% 이하이다.
UV를 조사하는 동안 Polystyrene에서 발생되는 화합물의 정성, 정량 분석결과는 GC/MS 로부터 얻을 수 있다.

2. 광산화 분해된 폴리머 (Polystyrene, PS) 분석
EGA <그림 3>과 Py-GC/MS <그림 4>의 분석은 UV가 조사된 PS에 대한 더욱 자세한 정보를 제공한다.
EGA thermogram에서 PS 열분해 피크 정점 온도는 UV를 조사하기 이전보다 25 ℃ 낮아졌으며, PS 열분해 시작 온도도 한 시간 동안 PS에 UV를 조사시킨 후 380 ℃에서 280 ℃로 거의 100 ℃가 낮아졌음을 알 수 있다.

UV/Py-GC/MS를 이용한 폴리머 재료에 UV 조사결과

1. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
    sample temperature : 100 ℃, irradiation time : 30 mi

  UV-ON 모드의 경우, aldehyde 레벨은 UV-OFF 모드에서 보다 5~20 배 높다.
  이런 화합물들은 고밀도 폴리데틸렌(HPDE)의 주사슬의 산화로 나타난다.
EGA를 이용한 광산화 분해된 폴리머의 분석은 UV-ON 모드와 UV-OFF 모드 사이의 미묘한 차이점을 보여준다.
따라서 광산화 분해 반응은 폴리머 표면에서 극히 제한적으로 나타나며, HPDE 자체는 UV조사에 의해 별다른 영향을 받지 않는다.

2. 폴리프로필렌(isotactic) (PP)
    sample temperature : 100 ℃, irradiation time : 1 hour
 

UV 조사 동안 형성된 주요 휘발성 산화 화합물들은 산, 알데히드, 케톤이다.
EGA를 이용한 광산화 분해된 폴리머의 연속 분석에서는 300 ℃이하의 온도에서 휘발성 thermal zone이 관찰된다.
게다가 폴리프로필렌의 열분해 시작 온도는 UV 조사 후 400 ℃에서 300 ℃로 거의 100 ℃ 정도 낮아졌고 폴리프로필렌(PP)의 분자량 감소를 나타낸다.

3. 폴리카보네이트(solvent method) (PC)
    sample temperature: 100 ℃, irradiation time: 1hour

생성된 비스페놀A(Bisphenol A)의 양에서 알 수 있듯이, PC 주사슬의 구조변화는 UV 조사 전에 관찰된 것보다 10배는 더 높게 나타난다.
따라서 UV-ON 모드에서 EGA thermogram의 열분해 피크 정점 온도가 15 ℃ 아래로 움직인 것을 확인할 수 있다.

4. 폴리옥시메틸렌(POM)
    sample temperature: 150 ℃, irradiation time: 30 min

UV 조사 동안 형성된 주요 휘발성 화합물은 폴리옥시메틸렌(POM)의 monomer와 trimer인 포름알데히드와 트리옥산이다.
더욱이 formic acid ester of ethylene glycol의 형성은 본래 폴리머에 존재하는 에틸렌옥사이드 units 수와 상관관계에 있다.
EGA를 이용한 광산화 분해된 폴리머의 분석은 폴리머 열 안정성 감소의 결과 일지도 모르는 휘발성 fraction의 증가를 보여준다.

5. Poly(2-hydroxyethyl methancrylate) (PHM)
    sample temperature: 150 ℃, irradiation time: 30 mi

UV 조사 동안 형성된 주요 휘발성 물질들은 ethyleneglycol, monoformate 그리고 hydroxyethylmetacrylate: HEMA이다.
EGA를 이용한 광산화 분해된 폴리머 분석은 UV-OFF 모드 보다 UV-ON 모드에서 폴리머 열분해 피크 정점의 온도가 더 높음을 보여준다.

6. 폴리프로필렌(PP)의 안정제
    Sample temperature: 100 ℃, irradiation time: 1 hour

PP-1과 PP-2는 폴리프로필렌의 두 가지 샘플이다.
PP-1은 Irganox1010과 Irgafos168(각각 0.3wt%) 그리고 Adecastab LA-68LD(2.5wt%)를 폴리머에 첨가하여 안정화시켰다.
PP-2가 더 낮은 안정성을 보이는 것은 100 ℃에서 광산화 분해 반응이 진행되는 동안 많은 양의 휘발성 화합물이 형성된 것으로 알 수 있다.

[결론]

UV/Py-GC/MS는 광산화 반응에서 발생하는 휘발성 분해 물질과 광산화 반응 후 남아있는 고분자 물질 분석이 모두 가능하다.
이러한 UV/Pyrolyzer의 도입으로 폴리머의 광분해 메커니즘과 첨가제 성능평가가 요구되는 연구기관 및 기업체에 희소식이 될 것으로 예상된다.