관련 제품명 : Twister

핵심어 : Twister, SBSE, 향, 아세트산, 에탄올, 글리콜, 세제, 에멀션

[요약]

GC를 이용하여 수분, 글리콜, 당류, 또는 계면활성제와 같은 극성 매트릭스 성분을 포함한 시료를 분석하려면, 액상/ 액상 추출, 고체상 추출 또는 증류와 같은 시간과 노력이 많이 드는 시료전처리 과정이 필요하다.

산과 에탄올과 같은 극성 매트릭스 성분은 강한 휘발성물질이고, 고전적인 시료전처리 기술을 이용하여 제거하기 힘들다. 만약 매트릭스 성분이 GC로 도입된다면, 불완전한 피크모양, 거대한 매트릭스 피크로 인한 간섭, 또는 컬럼의 오염이 발생할 수 있다.

GC 분석에 앞서 수행하는 Polydimethylsiloxane (PDMS) 상을 이용한 Stir Bar Sorptive Extraction은 이러한 극성 매트릭스 성분들의 주요한 간섭을 제거할 수 있다.

PDMS는 퍼센트 또는 그 이상의 농도에서 시료 안에 있는 극성 매트릭스 성분과 구분하여 비극성 물질을 선택적으로 추출한다. 유기용매 추출을 할 때, 대개 유상액 상태로 존재하는 계면활성제나 유화제 성분의 방해물질을 고농도로 포함하는 시료들은 SBSE에 의해 직접 분석이 가능하다.

예로서, 방향성 식초와 알코올 음료 안에 있는 향과 향성분의 분리, 세제, 비누와 같은 생활용품 중에 들어있는 향과 다른 첨가물의 분석 같은 것이 있다.

현재와 그 이전부터 사용된 부동액에 포함된 첨가물의 분석이 GC 분석 전처리로서의 SBSE의 유용함을 더욱 잘 증명해준다.

[Introduction]

소비재, 식품, 생의학과 이 밖에 복잡한 매트릭스 안에 포함된 유기화합물 분석은 일반적으로 매트릭스로부터 용질의 추출과 농축과정 후에 수행된다.

시료준비에 있어문제를 발생시키는 일반적 매트릭스 성분은 산, 알코올, 글리콜, 계면활성제, 중합유화제와 습윤제 같은 것을 포함한다.

시료준비에 있어 고전적인 접근 방법은 GC 분석과 적합한 용매를 사용하는 액상-기상 추출(Liquid-Gas Extraction), 평형(Purge and Trap, Headspace), 액상-액상추출(Liquid- Liquid Extraction), 또는 고체상 추출(Solid Phase Extraction ; SPE)에 근거를 두고 있다. 

헤드스페이스와 퍼지 & 트랩 방법은 대체로 끓는점이 낮은 유기화합물에 한정되고, 비교적 저감도 기술이다. 특히, 퍼지 & 트랩은 거품이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

액상-액상 추출 방법은 다량의 유기용매가 필요하고, 많은 인력이 필요하며, 또한 용매가 몇 가지 성분의 결정을 방해하거나 유상액을 만들며 폐기물 처리비용이 비싸다.

고체상 추출의 디스크 타입과 카트리지 타입의 방법은 시료에 떠있는 부유 고체에 의해 막힐 수 있다.

고농도 매트릭스 성분은 분석물을 치환시킬 수 있고, 분석물을 회수하기 위해 사용된 용매에 의한 분석물의 희석은 감도를 저하시킬 수 있다.

독일 Gerstel사에 의해 Twister라는 상품명으로 실용화된 SBSE는 물(또는 다른 극성) 매트릭스로부터 비극성 화합물을 선택적으로 농축하기 위해 마그네틱 교반막대위에 비극성 액체 고정상인 Polydimethylsiloxane (PDMS)을 코팅하여 사용한다.

[2-4]연구는 옥탄올-물 분배계수 Kow와 관련된 액상과 실리콘상 사이에서의 비극성화합물의 분포를 보여주고 있다.

옥탄올-물 분배계수의 도표값은 108의 범위를 다루고 있다.

그러므로 옥탄올-물 분배계수는 로그함수 또는 Pkow로서 취급된다.

소프트웨어 프로그램(Syracuse Research Corp.)은 또한 옥탄올-물과 같은 구조를 가지는 화합물에 대해 Pkow 측정하여 사용하는 것이 가능하다.

만약 분석물에 대한 Pkow 값이 상당히 높다면 샘플로 부터의 추출효과는 예상될 수 있고, 마찬가지로 매트릭스 성분의 Pkow 값이 낮다면 PDMS 상에 기초한 Stir Bar Sorptive 추출을 방해하지 않을 것이다.

[수분의 제거]

복잡한 GC 분석에서 가장 흔한 극성 매트릭스는 수분이다.

수분은 매우 높은, 대략 1000배의 증기팽창부피를 가지기 때문에 과부하를 막기위해 가열된 GC 주입구에 작은 양의 시료를 주입해야 한다.

수분은 보통 비극성 컬럼상에 의해 분리되지 않고 다른 분석물질의 피크모양을 변형시킨다.

고농도의 수분은 검출을 방해할 수 있고, 심지어는 불꽃 이온화 검출기의 불꽃이 꺼질 수도 있다.

Twister 교반막대의 PDMS상은 수분을 흡수하지 않으므로 위에서와 같이 발생되는 문제점을 해결할 수있다.

다음과 같은 예와 토의는 모두 액상 시료안에 있는 부가적 극성 매트릭스 성분을 제거하는데 그 초점을 두고 있다.

많은 시료 형태에 있어 물을 용매로 한 희석과 확산은 실제로 Twister 교반막대를 이용하는 추출 효과를 개선한다.

[분석 결과]

자동차의 부동액은 과량의 에틸렌 클리콜과 미량의 첨가물로 이루어져 있으며, 첨가물들은 거품이 생기는 것을 방지하거나 부식을 방지하는 역할을 한다.

유기 용매(염화 메틸렌)을 이용하여 추출하는 경우, 미량의 첨가물들에 대한 정보를 거의 얻을 수 없는 반면 (아래 그림 A), Twister를 이용하여 추출한 경우에는 보관 용기로부터 나온 스티렌을 비롯한 다양한 미량 첨가물 분석 결과를 확인할 수 있다. 

사용하던 부동액을 분석한 결과, 실리콘 고분자 조각의 존재 비율이 상당히 높아진 것을 볼 수 있으며, benzothia-zole 피크(부식 방지 성분일 가능성이 큰)가 크게 나타났으며 멘톨로 확인된 성분도 발견하였다.

위층기체 분석법(Headspace Analysis)을 이용하여 새 부동액과 사용하던 부동액을 분석하여 정량적으로 비교한 결과, 멘톨과 유사한 성분은 사용하던 부동액에서만 검출됨으로써, Twister 분석 결과와의 일치성을 확인할 수 있었다.

<그림 1＞ A는 사용전 부동액을 용매추출(염화 메틸렌)로 추출한 것이고, 그림 B는 Twister로 사용전 부동액을 추출한 것이며, 그림 C는 사용하던 부동액을 Twister로 추출한 것이다.

각 피크는 다음과 같다.

 1) diethylene glycol

 2) ethylene glycol

 3) styrene

 4,5) siloxanes

 6) tolyl isocyanate

 7) 3-(4-methoxyphenyl)-2-propenoic acid, 2-ethylhexylester

 8) menthol

 9) benzothiazole

 10) silicone

[참고 문헌]

[1] Baltussen, E., Sandra, P., David F., and Cramers, C., J. Microcolumn Separations, 1999, 11, 737.

[2] Dugay, J.; Miege, C; Hennion, M.-C., J Chromatogr., A 1998, 795, 27.

[3] De Bruin, L.S.; Josephy, P.D.; Pawliszyn, J.B., Anal Chem. 1998, 70, 1986.

[4] Beltran, J.; Lopez, F.J.; Cepria, 0.; Hernandez, F., J. Chromatogr., A 1998, 808, 257.

(원본: Gerstel Application Note 3/2001 Elimination of Polar Matrix Components Prior to GC Analysis using Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE. )