관련 제품명 : 헤드스페이스;HT3 Headspace Sampler 

Teledyne Tekmar사의 HT3 헤드스페이스는 정확한 온도 조절능과 전체 유로의 비활성 처리가 되어 있어 올바른 조건을 설정하면 뛰어난 재현성과 높은 감도를 장시간 동안 유지할 수 있다.

본 자료는 헤드스페이스와 GC, GC/MS 전체 운영 조건을 최적화하여 1,4-다이옥산과 VOC를 동시에 분석하는 솔루션에 대한 내용이다.

[서론]

1,4-다이옥산은 헤드스페이스를 통한 전처리시 감도가 낮은 화합물 중의 하나이다.

또한 시료가 이동경로에서 흡착되는 정도도 다른 일반 VOC보다 많이 높아 장치의 상태 및 운영 조건에 민감하게 반응한다.

이러한 이유 때문에 1,4-다이옥산은 다른 VOC 성분과 함께 분석하여 고감도의 안정적 분석을 확보하기 위한 최적조건을 찾기가 쉽지 않다.

본 자료에서는 이러한 분석의 최적화를 헤드스페이스와 Agilent 7890A GC, 5975 TAD MSD를 이용하여 구축하였다.

1,4-다이옥산을 분석할 경우 샘플 제조 또한 중요한데 일반적으로 사용하는 10 ml의 수용액에 3 g의 NaCl를 첨가하는 분석법, 15 ml의 수용액에 4.5 g의 NaCl을 첨가하는 방법을 이용한다.

또한 간이 실험의 경우에는 NaCl을 첨가하지 않는 경우도 있다.

그러나 이러한 간이 실험의 경우에는 헤드스페이스의 용적이 커지기 때문에 최적화된 분석법을 설정하는 것이 아주 중요하다.

헤드스페이스 조건

헤드스페이스에서 가장 중요한 것은 온도 조절이다. 오븐, 샘플 루프을 포함한 시료 이동경로 전체의 온도를 얼마나 균일하게 조절하는지가 아주 중요한 실험요소이다.

본 자료에서는 오븐 온도 60 ℃, 루프 온도 60 ℃, 트랜스퍼라인 온도 120 ℃의 조건에서 모든 실험을 수행하였다.

다음은 바이알 및 샘플 루프의 압력조절이 중요하다.

바이알과 샘플루프의 압력조절은 감도 및 재현성에 크게 기여하는 요소이다.

이러한 압력조절을 좀 더 정밀하고 재현성있게 하기 위해서는 HT3와 같이 별도의 MFC를 이용한 가압방식이 적합하며 Valve Outlet 압력 조절을 위해 JAS GICU(Gas Injection Control Unit) 시스템을 사용하기도 한다.

다음의 그림은 10 ml(3 g 염 투여), 15 ml(4.5 g 염 투여)의 용액을 20 ml 바이알에 넣어 샘플링 시 루프압력을 변동시켰을 경우의 플로로벤젠의 면적값이며 이때 바이알 가압압력은 15 psi이다.

이 결과에서 알 수 있듯이 10 ml(3 g 염 투여) 시료는 루프압력을 8 psi로, 15 ml(4.5 g 염 투여) 시료는3 psi로 했을 경우 최대 면적값을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

7890A GC 조건

1,4-다이옥산 분석에 있어 가장 중요한 GC 조건은 주입부의 라이너와 컬럼의 선택이다.

본 실험에서는 가장 불활성도가 높은 Ultra Liner(내경 1 mm)를 사용하였다.

일반적으로 가스 시료 주입에서는 주입구에서의 가스확산을 최소한으로 억제하기 위해 내경이 작은 라이너가 적합하다.

또한 컬럼은 Sigma-Aldrich사의 VOCOL(60 m, 0.25 mm, 1.5 μm)를 사용하였다.

컬럼을 선택할 경우 가장 중요한 요소는 피크 형태과 분리도이다.

아래 그림은 1,4-다이옥산-d8(m/z: 96, 64) 및 1,4-다이옥산(m/z: 88, 58)의 SIM 크로마토그램을 나타낸 것이다.

컬럼 종류별 특징을 보면 Agilent VF-624 ms가 피크의 형상은 가장 좋지만 일반적으로 624 컬럼은 1,4-다이옥산-d8 피크가 다른 VOC 성분의 간섭을 받기 때문에 주의를 요한다.

5975C TAD MSD 조건

1,4-다이옥산을 MSD로 분석시 중요 조건은 두 가지이다.

첫 번째는 6 mm Drawout plate(G2589-20045)를 사용하여 이온화원에 함께 머무는 물을 최소한으로 억제하는 것이며 두 번째는 BFB(4-브로모플루오르 벤젠) 튜닝을 사용하는 것이다.

이 BFB 튜닝은 MSD Chemstation E02.02. SP1 이후 버전에 탑재되어 있으며 EPA 524.2, 8260B의 BFB의 이온 강도비의 판단 조건에 최적화된 tune 방법이다.

구체적으로는 Autotunning에 가세하여 Emission current 및 각 렌즈의 최적화를 실시함으로써 질량이 작은 이온량이 증가되고 큰 질량의 이온량은 억제된다.

결과적으로, 1,4-다이옥산처럼 질량이 작은 이온의 모니터링 이온(m/z: 88, 58)의 감도는 그대로 유지하면서 낮은 Emission current로도 분석이 가능해진다.

이 때문에 Filament 및 Ion source의 오염도 줄어들게 하는 결과를 가져온다.

[분석 조건]

위에서 설명한 분석 조건을 정리하면 아래와 같다.

- 오븐 온도 : 60 ℃(교반 강도 중간)

- 루프 온도 : 60 ℃

- Transfer line 온도 : 120 ℃

- 안정화 시간 : 30분

- 주입 시간 : 1 분

- 바이알 : 20 ml

- 바이알 압력 : 15 psi

<7890A GC>

- 주입구：S/SL 주입구 (200 ℃)

- 라이너：Ultra Liner, 스트레이트

- Split ratio：15:1

- 컬럼 : VOCOL(60 m, 0.25 mm, 1.5 μm)

- 오븐：40 ℃(1 min) - 10 ℃/min - 140 ℃ - 20 ℃/min - 220 ℃(2 min)

- 컬럼 유량：2 ml/min(헬륨)

- MSD Transfer line 온도：220 ℃

<5975C TAD MSD (Performance Turbo 사양)>

- 이온화원 온도：250 ℃

- 사중극자 온도：200 ℃

- Drawout plat：6 mm

- 튜닝：BFB 오토 튜닝

- MS 모드：SIM

- Solvent delay time：5.5 min

- Gain factor : 5

[분석 결과]

<그림 1>은 10 ml(NaCl 3g)의 분석 결과를 나타낸다.

용액의 농도는 1,4-다이옥산: 5 ppb, 1,4-다이옥산-d8: 20 ppb, VOC: 0.5 ppb, 플루오르 벤젠,

브로모 플루오르벤젠 2.5 ppb로 모든 성분에 대해 분리, 감도 모두 양호한 결과가 얻어지고 있는 것을 확인 할 수 있다.

<표 2>에 1,4-다이옥산 5 ppb 시료의 반복측정 재현성 결과(% RSD, n=5)를 나타낸 것이다.

용액량이 10 ml, 15 ml에서 모두 양호한 재현성 결과를 얻을 수 있다.

여기서 주목할만한 점은 용액량이 15 ml인 경우 면적이 10 ml인 경우보다 크지 않다는 사실이다.

이는 1,4-다이옥산은 기체상으로 용출되기 어려운 화학종이기 때문에 용액의 양이 많아 헤드스페이스의 용적이 작은 15 ml 시료의 면적값이 실제로는 좀 더 작은 경향을 나타내는 것이다.

<그림 2>에는 10 ml 시료에 NaCl을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 크로마토그램을 비교한 것이다.

이 그림을 보면 염을 첨가하지 않고도 충분한 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있고 NaCl을 투여할 경우 감도가 약 2배 정도 증가하는 것을 알 수 있다.

따라서 1,4-다이옥산을 안정적으로 분석하기 위해서는 NaCl을 첨가하는 것이 중요하다고 판단된다.

시스템 안정성

연속 분석시 시스템 안정성을 평가하기 위해서 표준 용액 100개를 준비하여 연속 분석을 실시하였다.

시료는 10 ml 용액에 NaCl 3 g을 첨가한 용액을 사용하였으며 분석 대상화합물의 농도는 1,4-다이옥산 5 ppb, VOC 0.5 ppb, 1,4-다이옥산-d8 20 ppb, 플루오르 벤젠, 브로모 플루오르 벤젠 2.5 ppb로 하였다.

모든 성분에 대하여 100 회 반복 측정시 10% 이내의 RSD를 가지는 것을 확인할 수 있다.

<그림 3>은 1,4-다이옥산과 1,4-다이옥산-d8을 100회 측정한 결과 면적값 변화를 나타낸 것으로 100회 측정함에도 불구하고 감도가 변함없이 유지되었고 반복 특정의 재현성은 5.9% 정도로 나타났다.

이와 같이 본 자료의 실험 결과를 보면, 감도가 낮고 흡착의 영향이 큰 1,4-다이옥산도 헤드스페이스- GC/MS법으로 충분히 안정적인 분석이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

[결론]

본 자료에서는 1,4-다이옥산과 VOC를 하나의 분석법으로 동시에 측정하는 최적 분석조건을 제시하였다.

용액량을 10 ml, 15 ml로 달리하고 NaCl을 투여한 경우와 투여하지 않은 경우를 비교한 결과, 10 ml 용액에 NaCl을 첨가한 시료를 60 ℃로 가열한 경우의 결과가 가장 좋은 것으로 나타났다.

전체적인 감도 및 재현성 향상을 위해서는 헤드스페이스 조건(바이알, 루프 Transfer line의 온도, 루프 내 압력 등), GC 조건(불활성도가 높고 내부 용적이 작은 라이너의 사용 및 적절한 컬럼의 선택 등), 그리고 MSD 조건(6 mm Drawout plate 사용 및 BFB Autotunning 등)까지 최적화되어야 한다는 것을 알 수 있었다.

또한 이러한 조건을 최적화할 수 있는 장비의 선택도 분석의 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.