파이롤라이저는 열분해 기술에 따라 세 가지 유형으로 나누어집니다.

✅ Filament pyrolyzer (필라멘트 파이롤라이저)

✅ Curie-point pyrolyzer (큐리 포인트 파이롤라이저)

✅ Micro-furnace pyrolyzer (마이크로 퍼네이스 파이롤라이저)

파이롤라이저의 목적은 고분자 재료에 열에너지를 가해 시료에서 방출되는 가스를 GC/MS로 분리 및 검출하여 시료에 대한 정보를 얻는 것입니다. 이 때, 중성가스 분위기에서 시료에 고온을 가해 고분자를 저분자화 시키는 과정을 열분해(pyrolysis)라고 하는데, 파이롤라이저에 따라 다음과 같은 다양한 열분해 기법을 활용할 수 있습니다.

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• • Flash pyrolysis(고온 순간 열분해)

  • EGA 분석(Evolved gas analysis, 실시간 휘발가스 분석)

  • Thermal desorption analysis(열탈착 분석)

  • Heart-Cut EGA

Flash pyrolysis는 모든 종류의 파이롤라이저에서 수행할 수 있는 대표적인 열분해 기법입니다. 하지만 앞서 기술한 파이롤라이저 종류에 따라 시료에 열을 가하는 온도 범위 또는 가열 방식이 달라지기 때문에 열분해 기법이 한정적으로 적용될 수 있습니다.

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예를 들어, 큐리 포인트 파이롤라이저(Curie-point pyrolyzer)​의 경우 온도 범위에 연속성이 없고 선택적 열분해 온도만 설정할 수 있기 때문에 온도 설정이 제한적이고, 원천적으로 실시간 휘발 가스 분석(EGA)은 불가능합니다.

필라멘트 파이롤라이저(Filament pyrolyzer)​의 경우에는 비점(boiling point)이 높은 열분해 산물들이 응축되는 것을 방지하기 위해 열분해 전 시료를 미리 가열하는 과정을 거칩니다. 따라서 휘발성(VOCs) 및 반휘발성(SVOCs) 화합물을 분석에는 적합하지 않습니다.

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반면 ​마이크로 퍼네이스 파이롤라이저(Micro-furnace pyrolyzer)​는 flash pyrolysis와 EGA 분석을 포함한 넓은 온도 범위의 온도 프로그래밍을 이용한 다양한 열분해 기법을 활용할 수 있습니다. 또한 퍼네이스는 GC 주입구에 직접 연결되기 때문에, dead volume과 cold spot을 최소화하여 시료에서 휘발된 열분해 산물을 변성없이 GC로 도입할 수 있습니다.

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Fig 1. 파이롤라이저 종류에 따른 구조 비교 

Filament Pyrolyzer (필라멘트 파이롤라이저)

필라멘트 유형의 파이롤라이저는 샘플 튜브를 감싸고 있는 필라멘트 코일을 가열하는 방식으로, 필라멘트 복사열에 의해 튜브 내부에 고정된 샘플로 열이 도달하게 된됩니다. 이때 시료의 위치나 튜브 내벽의 접촉 여부 등은 실제 시료 온도에 많은 영향을 미칠 수 있습니다. 또한 필라멘트 코일을 통해 시료에 온도가 간접적으로 가해지기 때문에 시료가 균일하게 가열되지 않아, 설정 온도와 실제 시료 온도에 차이가 발생할 수 있습니다. 따라서 열분해 온도의 정확성과 재현성이 떨어지는 단점이 있습니다.

또한 고비점 화합물의 경우 열분해 산물이 GC로 이동되는 과정에서 transfer line에 흡착되기 쉽기 때문에 sample loss가 발생할 수 있습니다. 따라서 이러한 응축(condensation) 현상을 방지하기 위해 분석 전에 히터 매니폴드에서 시료 예열 과정을 거치게 되는데 이때, 시료의 변성, 열화, 열경화 현상이 발생할 수 있고, 휘발성 및 반휘발성 화합물(VOCs, SVOCs)의 측정 또한 어렵습니다.

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Fig2. 필라멘트 파이롤라이저의 thermal profile 예

Curie-Point Pyrolyzer (큐리 포인트 파이롤라이저)

큐리 포인트 파이롤라이저는 전용 샘플 호일(pyrofoil)에 시료를 감싸서 고정시키고 고주파 자기장에 의해 호일이 가열되면, 열복사에 의해 시료에 열이 가해지는 방식의 파이롤라이저입니다. 가열 온도의 정확도는 높지만 샘플 호일의 합금 구성에 따라 가열 온도가 달라집니다. 즉, 샘플 호일에 따른 가열 온도에서만 열분해를 구현할 수 있기 때문에, EGA 분석법과 같은 승온(온도 프로그래밍) 분석은 불가합니다. 또한 필라멘트 파이롤라이저와 마찬가지로 시료 열분해 이전 히터 매니폴드의 예열 작업이 필요하며, 시료를 호일에 감싸는 방식에 따라 결과 데이터가 달라지기 때문에 재현성이 떨어집니다.

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Micro-Furnace Pyrolyzer (마이크로 퍼네이스 파이롤라이저) 

마이크로 퍼네이스 파이롤라이저는 시료를 샘플컵에 담아 온도 프로그래밍된 퍼네이스에 떨어뜨리는(자유낙하) 마이크로 히터 방식의 열분해 장치입니다. Frontier Lab사의 멀티샷 파이롤라이저(Multi-Shot Pyrolyzer, EGA/PY-3030D)는 퍼네이스 타입 파이롤라이저를 대표합니다.

Fig3. 마이크로 퍼네이스 파이롤라이저의 thermal profile 예

마이크로 퍼네이스 타입 파이롤라이저인 멀티샷 파이롤라이저 EGA/PY-3030D​의 특징은 다음과 같습니다.

1. 별도의 트랜스퍼라인 없이 GC 주입구에 직접 연결 : cold spot 또는 교차 오염 없이 열분해된 모든 범위의 화합물(휘발 성분, 첨가제, 올리고머 등)을 GC로 완벽하게 도입할 수 있습니다.

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2. 정밀하고 광범위한 온도 제어 : 시료 열분해 온도를 0.1℃ 단위로 제어합니다. 또한 퍼네이스 히터는 40℃에서 최대 1,050℃까지 광범위한 온도를 설정할 수 있고, 지속적인 온도 프로그래밍이 가능하기 때문에 높은 재현성의 실험결과를 얻을 수 있습니다.

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3. 시료가 분석 전에 열에 노출되지 않음 : 시료는 헬륨으로 유지되는 비활성 SUS 샘플 컵에 보관되며 퍼네이스가 설정된 온도값에 도달하기 전까지 대기 상태(ready)에 위치해 있기 때문에, 분석 전에 열에 노출되지 않습니다.

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4. 신속하고 재현성 있는 열분해 : 퍼네이스 가열이 완료되면, 샘플 컵은 퍼네이스 내부의 석영 튜브로 자유낙하하면서 신속하고 재현성 있는 열분해가 진행됩니다. 시료에서 휘발된 열분해 산물(pyrolyzates)들은 GC/MS로 연속적으로 도입되어 분리 및 검출됩니다.

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5. 다양한 열분해 기법 : EGA 분석을 통해 고분자 뿐만 아니라 시료 내 미량 휘발 성분, 첨가제 그리고 올리고머까지 시료 전체의 thermal profiling을 얻을 수 있습니다. EGA 분석법은 미지의 복잡한 고분자 재료 분석 시 시료의 열적 특성 정보를 파악하는 데 활용할 수 있습니다. 이 정보를 바탕으로 Flash pyrolysis, Heart-cut EGA 등의 다양한 열분해 기법을 적용할 수 있습니다.

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